Starożytny Dion stanowił główne sanktuarium ówczesnej Macedonii, miejsce oddawania szczególnej czci bogom olimpijskim.Pierwsze sanktuaria w Dion istniały już w czasach archaicznych. W najstarszym z nich czczono boginię Demeter. W V wieku p.n.e. macedoński władca Archelaos I urządził tutaj wielkie uroczystości ku czci Zeusa i Muz Olimpijskich, obejmujące konkursy teatralne i zawody sportowe. W IV wieku p.n.e. Filip II świętował w Dion pokonanie Olimpu, a jego syn Aleksander Macedoński składał tutaj ofiary Zeusowi przed wyprawą wojenną na wschód przeciwko Persji.
Pierwsze wzmianki o starożytnym mieście pochodzą z 424 p.n.e. W IV wieku p.n.e. król Kassander otoczył je potężnymi murami. W III wieku p.n.e. Dion najechali Etolczycy, niszcząc fortyfikacje, które odbudowano w połowie III wieku n.e., w obliczu zagrożenia najazdami barbarzyńskimi. W czasach rzymskich, po 31 p.n.e., na rozkaz cesarski, Dion stał się obiektem kolonizacji rzymskiej. Pomimo obecności licznych rzymskich kolonistów miasto nie zatraciło swojego greckiego charakteru. W IV wieku zbudowano w mieście pierwszą bazylikę chrześcijańską. Została ona zrujnowana przez trzęsienie ziemi.
Miasto funkcjonowało między V wiekiem p.n.e. a V wiekiem n.e. ,a kres jego istnieniu położyła seria kataklizmów. Najpierw najazd Ostrogotów, później trzęsienie ziemi, a na końcu lawina błotna i powódź, które pokryły Dion grubą warstwą ziemi. Ostatnia wzmianka o Dionie pochodzi z X wieku. Następne informacje, pojawiające się od 1835, dotyczą już tylko ruin i odkryć archeologicznych.